訪問販売や電話勧誘販売と違って、クーリングオフの対象外です。

原則として、注文後に消費者の「やっぱりやめたい」という一方的な意思だけで、注文を取り消すことはできなくなっています。なので、返品不可の表示がある場合は基本的に返品できないと思ってよいでしょう。
しかし、返品特約を広告に明示していない場合、商品が届いてから8日間以内の返品が可能となります。

例外的に電子消費者契約法で、インターネット注文でのクリックミスなどによる契約は「錯誤」として無効となると定めている場合もあります。

しかし、注文画面の中に、消費者が数量や金額等の確認・訂正、申し込みの中止ができるように設定している場合は、注文ミスとは認められません。

トラブルを回避する為にも、事業者情報を確認し、安心して利用できるECサイトであるか判断する必要があります。
また、キャンセル・返品条件、利用規約を事前に必ず確認するようにしましょう。
配送方法、配送までにかかる期間や関税なども併せて確認することで未然にトラブルを防ぐことが出来るでしょう。